Lịch sử của Liên minh châu Âu bắt đầu từ sau Chiến tranh thế giới thứ 2. Có thể nói rằng nguyện vọng ngăn ngừa chiến tranh tàn phá tái diễn đã đẩy mạnh sự hội nhập châu Âu. Bộ trưởng Ngoại giao Pháp Robert Schuman là người đã nêu ra ý tưởng và đề xuất lần đầu tiên trong một bài phát biểu nổi tiếng ngày 9 tháng 5 năm 1950. Cũng chính ngày này là ngày mà hiện nay được coi là ngày sinh nhật của Liên minh châu Âu và được kỉ niệm hàng năm là "Ngày châu Âu".

Ban đầu, Liên minh châu Âu bao gồm 6 quốc gia thành viên: Bỉ, Đức, Ý, Luxembourg, Pháp, Hà Lan. Năm 1973, tăng lên thành 9 quốc gia thành viên. Năm 1981, tăng lên thành 10. Năm 1986, tăng lên thành 12. Năm 1995, tăng lên thành 15. Năm 2004, tăng lên thành 25. Năm 2007, tăng lên thành 27. Năm 2013, tăng lên thành 28. Từ 31 tháng 1 năm 2020, EU có 27 thành viên do Vương quốc Liên hiệp Anh và Bắc Ireland rời khỏi EU.

Sau đây là danh sách 27 quốc gia thành viên của Liên minh châu Âu xếp theo năm gia nhập và theo bảng chữ cái tiếng Việt.

• 1957: Bỉ, Đức, Hà Lan, Luxembourg, Pháp, Ý.
• 1973: Đan Mạch, Ireland.
• 1981: Hy Lạp.
• 1986: Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha.
• 1995: Áo, Phần Lan, Thụy Điển.
• 1 tháng 5 năm 2004: Ba Lan, Estonia, Hungary, Latvia, Litva, Malta, Séc, Síp, Slovakia, Slovenia.
• 1 tháng 1 năm 2007: Bulgaria, Romania.
• 1 tháng 7 năm 2013: Croatia.

Hiện nay, Liên minh châu Âu có diện tích là 4.143.600 km² với dân số là 437,9 triệu người (2020) [32]; với tổng GDP là 11.6 nghìn tỉ euro (xấp xỉ 15.7 nghìn tỉ USD) trong năm 2007. Hầu hết các quốc gia châu Âu đều đang là thành viên của Liên minh châu Âu.

Tính đến cuối năm 2010, có 4 quốc gia được đánh giá là ứng viên chính thức để kết nạp thành viên Liên minh châu Âu đó là: Iceland, Macedonia,[nb 1][33] Montenegro và Thổ Nhĩ Kỳ. Albania, Bosnia và Herzegovina và Serbia là những ứng viên tiềm năng.[34] Kosovo cũng được xếp vào danh sách những ứng viên tiềm năng gia nhập vào Liên minh châu Âu vì Ủy ban châu Âu và hầu như tất cả các quốc gia thành viên Liên minh châu Âu khác đã thừa nhận Kosovo như một quốc gia độc lập, tách biệt khỏi Serbia.[35]

5 quốc gia Tây Âu không phải là thành viên Liên minh châu Âu nhưng đã có những thỏa thuận hợp tác nhất định kinh tế và pháp luật của Liên minh châu Âu đó là: Iceland (ứng viên gia nhập Liên minh châu Âu), Liechtenstein và Na Uy, thành viên thị trường duy nhất thông qua Khu vực kinh tế châu Âu, và Thụy Sĩ, tương tự như trường hợp của Na Uy nhưng thông qua hiệp định song phương giữa nước này và Liên minh châu Âu.[36][37] Ngoài ra, đồng tiền chung EURO và các lĩnh vực hợp tác khác cũng được áp dụng đối với các quốc gia thành viên nhỏ như Andorra, Monaco, San Marino và Vatican.[38]

Tháng 6 năm 2016, Vương quốc Liên hiệp Anh và Bắc Ireland rời Liên minh châu Âu sau cuộc trưng cầu dân ý ngày 23/6/2016 và nước Anh có vị Thủ tướng mới, nhưng phải đến 3 năm sau đó, tức 2019 thì quyết định này mới chính thức có hiệu lực và đến ngày 31/1/2020 thì chính thức rời khỏi EU sau 47 năm là thành viên của khối này kể từ năm 1973.